引言：隨著社會經濟的迅速發展，自然過程尤其是人類活動排放大量的污染氣體進入了人們賴以生存的大氣圈，造成大氣痕量成分（如：NO2、O3、SO2、CO、CO2、CH4等）逐漸發生變化，進而導致全球及區域的環境和氣候變化，如臭氧層的破壞、城市光化學煙霧、酸雨的形成和全球變暖等現象。這些使得人類的生存和發展受到了比以往更大的威脅。因此要了解大氣環境污染、臭氧層破壞、光化學煙霧以及溫室效應的成因和后果，要想有效的控制我國的大氣污染，迫切需要測量大氣中污染氣體的濃度時空分布。DOAS技術無需采樣，同時監測多種成分，高時間分辨率，高靈敏度以及有區域代表性的監測結果使差分吸收光譜技術（DOAS）已廣泛用于大氣痕量氣體成分的探測，其容易操作，費用低廉，實時分析，全路徑非接觸測量，快速跟蹤氣體濃度的變化的特點，現在已廣泛用于環境監測的領域。
一、DOAS的基本原理
DOAS技術的光譜反演是將大氣光譜與痕量氣體的參考光譜作非線性*小二乘擬合，這些用于擬合的參考光譜是由痕量氣體的高分辨吸收截面與儀器函數相卷積，并經過與大氣光譜相同的數據處理步驟（如相同的高通濾波、相同的低通濾波）后獲得。無論是對高分辨吸收截面還是卷積算法而言，光譜分辨率對參考光譜的質量是至關重要的。在卷積中，所有參考光譜被相同的波長間隔插值，*后與歸一化的儀器函數卷積。儀器函數通過測量標準汞燈譜的歸一化面積得到，從而使痕量氣體的參考光譜與大氣光譜具有相同的分辨率。實際上，可測量分析的吸收氣體數量是由它們的吸收結構強度來決定，這必須高于DOAS技術的檢測限。其檢測限由公式（1）表示為：
（1）
（2）
對利用太陽作光源的被動DOAS，其檢測限由公式（1）、（2）得：
（3）
其中是系統*小探測的差分斜柱濃度；為光譜剩余結構的差分光學密度；為氣體的差分吸收截面；N為光譜儀擬合范圍內氣體吸收峰的個數。
二、光譜儀溫度變化的影響
2007年10月中旬在安光所六樓樓頂我們進行多軸DOAS（被動DOAS）實驗，實驗中所用的光譜儀、探測器以及控制電腦均安置在樓頂一個簡易房內，接收望遠鏡放置在六樓樓頂空曠的地方，望遠鏡指向市內方向。當時由于早晚的溫度差異很大，在實驗數據的分析處理過程中，發現反演中剩余結構的光學密度過大，致使痕量氣體很難從光譜中解析出來。反演中我們已經充分考慮了干擾氣體、Ring效應、O4以及太陽夫瑯禾費光譜的影響，則光譜剩余噪聲過大的問題應該存在在光譜的采集上。因此我們把測量的大氣光譜分時間段疊加后發現，早上、正午和晚上測量的大氣光譜發生了不同程度上的漂移。為了確定具體的漂移情況，次日改用汞燈在上述對應時間段內進行測量，1為汞燈不同時段的光譜圖；明顯顯示，不同時間段上光譜發生了顯著的漂移，具體漂移的波長范圍可由汞燈光譜中334.15nm峰的放大圖明顯表示，見2所示。
1.不同時間段汞燈譜圖
2.峰334.15nm的放大圖
從2可以看出：在早上10:13分到下午13:58分這段時間，隨著室內溫度的增加，測量的大氣光譜向長波方向漂移，漂移通道大概為8個通道（對應波長漂移了0.57nm）；隨著時間的延續，室內的溫度也會逐漸下降，到傍晚的時候，大約18:44分的時候，測量的大氣光譜相對正午而言向短波方向漂移，與13:58分的測量普相比，向短波方向漂移了7個通道（對應波長漂移了0.21nm）。因此，從日出到日落，測量的大氣譜隨著室溫的變化來回震蕩，給數據反演帶來相當大的困難。
為了解決光譜漂移的問題，關鍵設法使光譜儀恒定在一定的溫度。因此我們采取給光譜儀加熱，光譜儀外面用隔熱材料包裹，并由PID控制器實現對光譜儀溫度的精確控制（約0.5度），使其恒溫，從而減少了由于溫度變化引起的光學器件微小變化而產生的誤差。如3所示。采取這種方法之后，可以確保測量的大氣光譜一天之內的漂移范圍在1個通道之內。因此確保了光譜的穩定性，降低了剩余噪聲，提高了反演的準確性。
3.對光譜儀進行控溫的實物圖
三、儀器函數的影響
儀器函數是通過測量標準汞燈譜的歸一化面積得到，而儀器函數直接影響儀器的實際分辨率。DOAS分析中的實際分辨率利用的是汞燈譜的單個發射峰的半高寬度，它表明儀器*小可分辨的兩個吸收峰或發射峰的光譜間距。
實驗中所采用的儀器為多軸DOAS[6]，其顯著特點是用四根光纖將處于不同仰角下的四個望遠鏡所采集到的光譜同時傳輸到同一個光譜儀，這四個望遠鏡在電機的帶動下從各自的觀測仰角同時轉到天頂角（垂直于水平面的角度，即90度），*終將各自采集到的光譜經光譜儀分光后成像在面陣CCD的不同區域。但分析數據時發現不同望遠鏡所對應的儀器函數不同，他們的分辨率分別為：0.42nm、0.23nm、0.4nm、0.42nm。如4所示；因此我們分析了不同儀器函數對痕量氣體吸收截面的影響，以SO2的吸收截面為例，見5所示；
4.儀器函數
（a）SO2吸收截面用不同狹縫函數卷積
5.（b）陰影部分SO2吸收截面的放大
b）表明，同一個參考吸收截面，經不同的儀器函數卷積之后差別較大。并且與高斯函數卷積結果進行了比較（（b）圖中的黑色實線是高斯函數卷積后的截面）。卷積中所用的高斯函數如6所示；
6.卷積所用的高斯函數
對于該儀器而言，儀器函數的半高寬越小（通道2），參考光譜卷積之后的吸收截面則更接近同等分辨率下高斯函數的卷積結果（5（b）中的灰色實線和黑色實線形狀很接近），儀器函數的形狀不同，參考光譜卷積之后的吸收截面也存在差異（圖5（b））。因此，在這種情況下，為了提高數據反演的準確性，即使是同一臺光譜儀、同時測量的數據，也不能使用一根光纖（對應于一個通道）下所測量的儀器函數代替四根光纖下的儀器函數，而應該四根光纖分別做出自己的儀器函數，再利用各自的儀器函數得到相應反演氣體的吸收截面，從而可提高反演的準確性。
四、實驗結論
利用上述方法，我們反演出一個觀測角（18度）下臭氧在一天內的差分斜柱濃度變化趨勢，見7所示，整層大氣中臭氧的差分斜柱濃度中午時分*低，早晚*高，具有顯著的“U”型變化特點。通過控制光譜儀的溫度來確定光譜的穩定性；選擇合適的儀器函數確定痕量氣體的吸收截面，確實可以提高光譜反演的準確性，降低剩余噪聲，提高了反演痕量氣體濃度的探測限。為以后更加準確反演痕量氣體濃度提供更好的條件。
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